A szénmódosulatok rövid története # A kémikusok a nyolcvanas évek közepén jöttek rá: a szénatomok nemcsak úgy tudnak egymáshoz kapcsolódni, hogy a jól ismert gyémántot vagy grafitot alkossák, hanem nanoméretű (vagyis a méter egymilliárdod részének mérettartományába eső) gömböcskék – fullerének – is összeállhatnak belőlük. A kilencvenes években felfedezték, hogy ezeknek a gömböknek nem kell feltétlenül bezáródniuk, s így a fullerének mellett szén nanocsövek is keletkezhetnek.
Szén nanocső szálak (Forrás: CSIRO)
A fullerénekben rejlő lehetőségek főként a vegyészek és biokémikusok számára voltak érdekesek, a szén nanocsövek hihetetlen szakítószilárdsága és különleges áramvezetési tulajdonságai viszont már inkább a fizikustársadalmat hozták lázba. Biró László Péterfizikusként ekkor – azaz a kezdetek kezdetén -kapcsolódott be a terület kutatásába. Lassacskán kiderült azonban, hogy hiába izgalmasak ezek az atomi méretű csövecskék, még laboratóriumi körülmények között is rendkívül nehéz nanométeres pontossággal bármit is összeállítani belőlük – sorozatgyártásról pedig álmodni sem érdemes.
A szén nanocsövek megmaradtak hát a teniszütők, biciklivázak és szélerőmű-lapátok szerkezeti anyagainak, és csöndben várják azt a kort, amikor a nanotechnológia eljut arra a szintre, hogy más felhasználási területeik is megnyíljanak.
Két orosz kutató esete a ragasztószalaggal
Mielőtt azonban a szénnel foglalkozó anyagtudósok végképp átnyergeltek volna valamilyen barátságosabb atomra, jött két orosz, akik megmutatták, hogy igenis van élet a nanocsövek után:Konsztantyin Novoszjolovnak és Andre Geimnek egy pofonegyszerű módszerrel sikerült egyetlen atomnyi vastagságú szénlemezt előállítani.
„Huszonöt éve használtunk közönséges ragasztószalagot arra, hogy tiszta grafitfelületet állítsunk elő – de a grafittömbről a szalaggal letépett rétegeket mindig eldobtuk. Novoszjolov és Geim azonban ezzel a haszontalannak tartott hulladékkal kezdett el dolgozni” – mondta el az MTA Energiatudományi Kutatóközpont Nanoszerkezetek Laboratóriumának vezetője, Biró László Péter. Addig téptek le újabb és újabb rétegeket a ragasztószalagon maradt grafitpelyhekről, míg végül mindössze néhány atomnyi vastagságú réteg nem maradt, ezt pedig rányomták egy megfelelően oxidált szilícium-egykristály felszínére. A fény hullámhosszával összemérhető anyagrétegek esetében fellépő, úgynevezett vékonyréteg-interferencia (ezért szivárványszínű például az olajfolt) segítségével pedig sikerült kimutatniuk, hogy ezzel a meglepően egyszerű módszerrel valóban egyetlen atom vastagságú szénlemezeket, vagyis grafént állítottak elő a szilícium-dioxid-réteg felszínén.
Konsztantyin Novoszjolov és Andre Geim ajándéka a stockholmi Nobel Múzeumnak: grafittömb, grafén tranzisztor és egy ragasztószalag-tépő
Mindez 2010-re elvezetett a világtörténelem egyik legkülönlegesebb Nobel-díjához: a grafén előállításában jeleskedő két díjazott egyike,Konsztantyin Novoszjolov mindössze 36 éves volt, Andre Geim pedig ekkorra már magáénak tudhatta a „Bolond-Nobel”-nek is nevezett Ignobel-díjat -, méghozzá egy olyan kísérletért, melynek során elektromágneses térben élő békát lebegtetett. A fizikustársadalom, miután túltette magát a sokkon, hogy egy kölyökkorú kolléga, meg egy békalebegtetős fickó a titkárnő celluxával ellopta a show-t, gyorsan bebizonyította, hogy grafén valóban létezhet – sokáig tartotta magát ugyanis az a vélekedés, hogy ez elméleti okokból lehetetlen -, ésNovoszjolovék módszeréből kiindulva megkezdődhetett az anyag tüzetes vizsgálata.
A szuperanyag titkai
A grafénban – amely gyakorlatilag a grafit egyetlen atom vastagságú rétegeként képzelhető el, úgy, mintha egy pakli kártyából kihúznánk egyetlen lapot – a szénatomok mindig három szomszédos szénatomhoz kapcsolódnak, hatszöges rácsot alkotva. A szénatomok egy-egy vegyértékelektronja nem vesz részt kovalens kötésben, ezek adják a grafit és a grafén elektromos vezetőképességét. A szén-szén kovalens kötések igen erősek, így rendkívüli rugalmasságot és mechanikai stabilitást adnak a grafénnak.
A grafén elméleti vizsgálata és számítógépes szimulációk során meglepő tulajdonságait azonosították. Kiderült, hogy a grafénban a töltéshordozók tömeg nélkülinek tekinthetők, vagyis a kvázirészecskék a fénykvantumok, a fotonok viselkedéséhez hasonlóan terjednek a szénrács síkjában, a fénysebesség háromszázad részével. A grafén fizikája izgalmas alkalmazásokkal kecsegtetett, azonban sokáig csak papíron létezett. Ezért jelentett nagy áttörést Novoszjolov és Geimeredménye, melynek nyomán kísérletileg is igazolták a várt tulajdonságokat, és megnyílt az út az alkalmazások felé.
Hogyan gyártsunk grafént?
Elég gyorsan világossá vált, hogy a Nobel-díjat érő ragasztószalagos-tépkedős módszer legfeljebb kicsiny, a felfedező kutatásokat megalapozó vizsgálatokhoz alkalmas minták előállítására elég. Így aztán két irányból közelítették meg a problémát. Az egyik módszerrel magas hőmérsékletű gáztérből szénatomokat juttatnak egy sík felületre, és ezekből áll össze a grafén. Ezt a módszert kémiai gőzfázisú leválasztásnak nevezik (chemical vapor deposition, CVD). A másik irány módszerei is kémiai reakciókon alapulnak – a grafitról választanak le egy atom vastagságú rétegeket, hiszen a grafit voltaképpen nem más, mint párhuzamos grafénrétegek sokasága.
Utóbbiak elvükben hasonlítanak a ragasztószalagos eljárásra, és sajnos eredményükben is: igen kis méretben jól használható mintákat adnak, de nagy, egybefüggő grafénlemezek nem állíthatók így elő. További hátrányuk, hogy a kémiai „hasogatás” hibákat eredményez a grafénlemezkékben; óriási előnyük viszont a módszer olcsósága és nagy termelékenysége.
A CVD-eljárás során az átmeneti fémek, például réz, sík felületére juttatott szénatomokból viszont nem egyetlen, egységes grafénlemez áll össze, hanem folytonos síkot képező grafénszigetek – szemcsék – sokasága, amelyek szabálytalan határvonalakkal kapcsolódnak egymáshoz. A grafén rendkívüli elektromos vezetőképességi tulajdonságai ezeken a határvonalakon – a szemcsehatárokon – azonban igencsak leromlanak.
Töltéshordozók áthaladása rendezetlen grafén szemcsehatáron (balra fent: szemcsehatár szerkezeti modellje) számítógépes szimulációban. A töltéseket a szemcsehatár jobb oldalára injektáljuk a sötét körrel körülölelt pontba (a körön belül és azon kívül eltérő megjelenítési szabályok érvényesek). Jól látható, hogy a piros körökkel jelölt vakanciák környezetében a töltések lokalizálódnak, és a szemcsehatár akadályozza a töltések áthaladását az ábra bal oldalára
A grafén-szigetvilág erényei
| Együttműködés Dél-Koreával |
|---|
| Nemrég Magyarországra látogatott a dél-koreai National Research Council of Science and Technology (NST) elnöke, hogy Lovász Lászlóval, a Magyar Tudományos Akadémia elnökével aláírja azt a szerződést, amely újabb három éven át biztosít támogatást közös dél-koreai-magyar kutatólaboratóriumok működéséhez. A három kedvezményezett egyike az MTA Energiatudományi Kutatóközpont Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetben működő Nanoszerkezetek Laboratórium volt. |
Az ilyen szemcsés grafén volt az egyik központi témája a koreai-magyar kutatásnak, amely most a második hároméves ciklus közepén tart. A magyar kutatók mutatták meg először, kísérletileg és számítógépes szimuláció alkalmazásával, hogy a szemcsék határain jelentkező rendezetlen szerkezetű rész – a szemcsehatár – milyensége nagymértékben befolyásolja az elektromos vezetőképességet. A közös munka folytatása az újszerű, még a grafénnál is „fiatalabb”, atomi-molekuláris vastagságú anyagokat célozza.
Zászlóshajón az alagút vége felé
Az előbbiekben tárgyalt szigetes szerkezetű grafén, valamint a kémiailag hasogatott változat más alkalmazások szempontjából is ígéretes, mint a nanoelektronika. Így például hat, egymással párhuzamos, szendvicsszerűen műanyagba ágyazott grafénréteg olyan bevonatot ad, amely elnyeli a mikrohullámú sugárzás felét, emellett szinte teljesen átlátszó. Az ilyen alkalmazások várhatóan egyre nagyobb szerepet kapnak életünkben, ahogy mind több háztartási eszközünk WiFin kommunikál majd egymással. „Márpedig nem szeretnénk, ha a szomszéd mosógépe kikapcsolná a hűtőnket” – jegyzi meg Biró László Péter. Ezzel a témával csatlakozott az MTA EK MFA Nanoszerkezetek Laboratórium az Európai Unió „Grafén Zászlóshajó” programjának első szakaszához egy olyan nemzetközi csoport tagjaként, amelynek keretében Márk Géza vezetésével már korábban is vizsgálták a szén nanoszerkezetek és az elektromágneses hullámok kölcsönhatásait.
A jövő okoshűtőjének és intelligens mosógépének tervezői azonban nemcsak a mikrohullámú jelek kavarodása miatt aggódhatnak, hanem amiatt is, hogy a számítástechnikai eszközök sebessége rohamosan közelíti a hagyományos, szilíciumalapú technológia határait. A tranzisztorok már olyan kicsik lettek, hogy – mint a kutató fogalmaz – „az elektronok lassan elkezdik úgy érezni, hogy dobozban vannak”, vagyis olyan kvantummechanikai hatások is fellépnek, amelyek lehetetlenné teszik, hogy még több, az eddigi elven működő áramkört zsúfoljanak a processzorokba. Ezt a határt a jelenlegi becslések szerint 2022-ben érjük el, és mivel nagyjából hét év, míg egy új technológiából piacra dobható termék lesz, igencsak ideje lenne megtalálni a megoldást erre a problémára.
A legígéretesebb jelölt erre az újító szerepre nem más, mint a grafén – ezért is lehet, hogy az Európai Unió két, 2013-ban indult zászlóshajóprogramja közül az egyik témája a grafénkutatás, melynek keretében tíz éven át összesen egymilliárd euróra lehet pályázni. Magyarországról a témában egyedüliként Biró László Péterkutatócsoportja kapott támogatást.
Nanoelektronika grafénszabászattal
A kutatócsoport 2005-ben, vagyis jó időben kapcsolódott be a grafénkutatásba, három évvel később pedig a Nature Nanotechnologycímlapon hozta tanulmányukat arról, hogyan lehet pásztázó alagútmikroszkóppal néhány nanométer széles grafénszalagokat kivágni. A pásztázó alagútmikroszkóp egy igen hegyes – egyetlen atomban végződő – tűvel tapogatja le a vizsgált felszínt. A tűt úgy pozicionálják, hogy ne érjen hozzá a mintához, azonban elég közel legyen hozzá ahhoz, hogy az elektronok az ún. kvantummechanikai alagúteffektus hatására néha „átugráljanak” a tű csúcsa és az anyag felülete között. Az ugrások gyakoriságából kiszámítható, milyen távolságban van a tű hegye a felszíntől, és máris összeáll az atomi domborzat képe.
Ez azonban csak a kezdet. Ha a tű és a vizsgált felszín között növelik az elektromos feszültséget, a tű békés megfigyelőből vágószerszámmá válik, hiszen immár jelentős mennyiségű elektron mozog ahhoz, hogy kémiai változások menjenek végbe a vizsgált felületen.
A magyar kutatócsoport grafénszabászati módszere egy igen ügyes trükkön alapul. A grafén felszínére tapadt vízmolekulákat használták arra, hogy atomi méretű kémiai reakciókat hozzanak létre a felszínen, nagy feszültséget kapcsolva az alagútmikroszkóp tűje és a felület közé. Az alagútáram hatására a tű hegyénél elbomlanak a vízmolekulák, a keletkező atomos oxigén pedig nyomban oxidálja a legközelebbi szénatomokat, melyek gáz (szén-monoxid) formájában távoznak. A grafénban keletkezett lyuk szabaddá vált széleit a vízmolekula bomlásából keletkezett hidrogénatomok kötik le. Így tetszőleges méretű és irányú szalagok vághatók ki egy grafénlemezből, sőt, ha több grafénréteg van egymás fölött, a feszültség beállításával még a vágás mélysége is szabályozható.
Ígéretes szabásminták
A nanométeres grafénszabászat lehetősége azért igen fontos, mert a nagy kiterjedésű grafénlemezben nem létezik az elektronok számára tiltott energiasáv, így félfémes viselkedést mutat, azaz nem készíthető belőle olyan tranzisztor, amelynek van kikapcsolt állapota. Márpedig a digitális információfeldolgozásban nemcsak az egyes, hanem a nulla is nagyon fontos. A megfelelő irányban és szélességben kivágott szalagokból viszont már létrehozható szobahőmérsékleten is működőképes, kikapcsolt állapottal is rendelkező nanotranzisztor.
Nemrégiben a 2014-ben Lendület-pályázat-nyertes Tapasztó Leventevezetésével még izgalmasabb eredményeket értek el az MTA EK MFA Nanoszerkezetek Laboratóriumban. Kísérletekkel igazolták, hogy a grafén „karosszék-irányával” párhuzamos nanoszalagok viselkedése teljes mértékben megfelel az elméleti elvárásoknak: a szalagok félvezető viselkedésűek, és a tiltott sáv nagysága fordítottan arányos a szalag szélességével. Így, ha elég keskeny – mindössze néhány atom szélességű – a szalag, akár szobahőmérsékleten is működő tranzisztor készíthető belőle.
Balra karosszék élű grafén nanoszalag, jobbra cikcakk élű grafén nanoszalag. Az él szerkezetét meghatározó szénatomokat pirossal emeltük ki
Az igazi meglepetést azonban a „cikcakk-irányban” kivágott szalagok okozták. A kutatók arra jutottak, hogy a 7 nanométernél keskenyebb szalagok félvezetők, viszont a szalagok viselkedése hirtelen fémesre vált a 7 nanométeres szélesség fölött. Ráadásul ezeknél a szalagoknál felismertek egy meglepő kvantummechanikai jelenséget: a szalag szélein, a cikcakkos határ mentén azonos spinű (mágneses momentumú) elektronok sorakoznak fel. Ha a szalag 7 nm-nél keskenyebb, a két sor spinje ellentétes (antiferromágneses állapot), és a szalag félvezető, ha pedig szélesebb, a spinek megegyeznek (ferromágneses állapot), és a szalag fémes viselkedésűvé válik. A keskeny szalagok e meglepő mágneses tulajdonságuk miatt alkalmazhatók meghatározott spinű elektronok továbbítására, így a nanoelektronika mellett úgynevezett spintronikai rendszerekben is felhasználhatók lehetnek.
Hogyan tovább?
A félvezető grafénszalagok megnyithatják az utat a jövő nanoelektronikája felé, azonban van egy apró probléma: nem igazán könnyű nagy (vagyis legalább centiméteres) méretű grafén egykristályokat növeszteni. A jelenlegi, ipari méretekben is használható módszerek apró szigeteket adnak, amelyek határai elrontják a fent említett kedvező tulajdonságokat. A fizikusok és az ipar tehát most lélegzet-visszafojtva várja, hogy az évi nagyjából húszezer tudományos publikációt termelő grafénkutató közösség mikor akad rá az egykristálygyártás gazdaságos módjára.
Mindeközben Biró László Péter és munkatársai már a továbblépésen gondolkodnak. A grafénkutatás ugyanis hatalmas lendületet adott a kétdimenziós anyagok – vagyis a néhány atom vastagságú lapok – vizsgálatának, így az Európai Unió zászlóshajóprogramjának 2016-18-as szakaszában már ezzel az általánosabb problémával foglalkoznakTapasztó Leventével és Márk Gézával, de a szűkebb értelemben vett grafénprogramot sem hanyagolják el: több kutató viszi tovább a Nanoszerkezetek Laboratóriumban.
